使用压力控制结合化学方法揭示卤化物钙钛矿的定量构效关系

以CH3NH3PbI3为代表的金属卤化物钙钛矿材料因其独特的电子结构和光电性能而给光电器件带来了革命性的发展。然而，高效钙钛矿材料中铅的毒性和不稳定性极大地阻碍了其在光电子学领域的开发和应用。
为了设计和开发一种新型的具有安全性，稳定性和优异性能的钙钛矿光电材料，必须深刻理解和理解其独特性能的内在机理以及结构与物理性能之间的关系，特别是在结构和物理性能方面。晶格畸变和电子缺陷对性能的影响机理。
因此，来自北京高压科学研究中心的陆旭杰研究小组和美国西北大学的Mercouri G. Kanatzidis教授等团队通过优化一系列具有独特形变的锗基钙钛矿材料来进行研究。结构，使用压力控制结合化学方法揭示卤化物钙钛矿对结构与活性之间的关系进行了定量，并提出了结构畸变参数以实现最佳的发光性能（图1）。
相关结果最近发表在《美国国家科学评论》上，标题为“调节偏心畸变使卤化物钙钛矿的光致发光最大化”。克里特大学，阿贡国家实验室，夏威夷大学，华盛顿州立大学，洛斯阿拉莫斯国家实验室和布法罗纽约州立大学的研究人员合作参加了这项工作。
图1.（a）锗基钙钛矿的晶体结构示意图； （b）在不同压力下的二维荧光成像； （c）通过压力连续调节八面体变形程度； （d）钙钛矿的八面体形变程度与荧光强度之间的定量关系。与铅基卤化物钙钛矿不同，以CH3NH3GeI3（MAGeI3）为代表的锗基钙钛矿具有独特的扭曲八面体结构，其金属离子大大偏离中心位置，导致形成极性空间基团和异常光学特性 。
“该材料的大八面体形变主要是由于锗和碘离子的大尺寸失配以及锗离子的孤对电子效应。这使我们考虑施加压力来调整此变形，以期实现对结构和物理特性的连续控制。
结果很好地验证了我们的想法。研究员陆旭杰说：“其出色的结构可控性不仅为深入了解卤化钙钛矿材料的结构-活性关系提供了难得的载体，而且有望实现极高的性能。
探索”。该小组使用高压同步辐射X射线衍射，拉曼光谱，吸收，荧光和其他原位测试技术，结合第一性原理计算，并对其晶格的演化进行了系统深入的研究，电子结构和物理性质。
。随着压力的增加，MAGeI3和FAGeI3的荧光强度和发光颜色显示出很大的可调节性（强度增加1GPa＞ 20倍，波长调节＞ 180nm / GPa），如图2所示。
作者定量讨论了八面体畸变程度与发光强度之间的关系：将偏心参数调整为0.2可获得最高发光强度。图2.高压控制下锗基卤化物钙钛矿的光学性能演变。
作者进一步将此定律应用于材料设计，并通过铯离子的化学掺杂来控制锗基钙钛矿的晶格畸变程度，这也实现了发光效率的逐步提高。实验结果进一步验证了高压研究揭示的定量构效关系。
（图1d）。研究结果不仅揭示了卤化物钙钛矿八面体畸变与发光强度之间的定量关系，而且还探讨了如何利用高压研究获得的规律来指导材料设计和实现高性能。
这项工作得到了中国国家自然科学基金等项目的支持。